徐庶也曾經年少輕狂，那時候他並不是儒生形象，跟李白少年時期很相似，像個遊俠兒，為朋友兩肋插刀，打架鬥毆。還曾經吃過官司，差點丟了性命。後來徐庶改名換姓，不再舞刀弄槍，開始學習文化知識也就是儒家思想，並且很用心。漸漸地，徐庶就成了人們熟悉的那種很有學問的樣子。
董卓亂朝綱的時候，京師動盪，民不聊生。徐庶為了避亂就搬到荊州居住。在荊州，他遇到諸葛亮，兩人一見如故，相談甚歡，關係很好。
後來，在劉備依附劉表駐紮新野的時候，徐庶投靠了劉備，不過他更改了姓名，叫做單福(事實上，徐庶本名叫做徐福，《三國演義》中將其寫作單福)。劉備對他很賞識，任命他為軍師。後來徐庶就將自己的好友推薦給劉備，此時距離他與諸葛亮相識已經過去了十五年。而劉備正是在徐庶的建議下，三顧茅廬，請來了對蜀漢起了重要作用的諸葛亮。
曹操攻打劉備於新野，派曹仁率大軍為前鋒，來勢洶洶，徐庶用計，用張飛跟趙雲大破曹仁前鋒，並將呂曠、呂翔斬殺。後來曹仁擺八門金鎖陣，徐庶很快看破陣中破綻，派遣趙雲率領五百軍破陣殺敗曹仁。曹仁不甘失敗，晚上來劫寨，又被徐庶算到，曹仁再次大敗。
然後徐庶設計奪取了樊城。
曹操聽說劉備任用徐庶取得一系列成功，讓他大受損失，於是就打起徐庶的注意。曹操帳下多謀士參謀，對於算計賺取別人這種事很擅長，於是程昱就給曹操出主意，先將徐庶的母親騙到許昌，然後模仿徐母筆跡給徐庶寫信，叫他來。
徐庶是個孝子，見了母親的信，自然心急如焚。劉備雖然捨不得徐庶，但他不忍心阻止徐庶探母。曹操把徐庶騙過去後，禮遇有加，也表現出很器重他的樣子，但是徐庶絲毫不為所動，而且雖然身在曹營，但卻心不在焉，表現平庸，再沒有非凡舉動。
即便如此，他還是在魏為官十數年。對於曹操來說，把徐庶賺來，他還真是賺了，即使徐庶什麼都不做，至少他再也不能為劉備效勞。自己少了個心腹大患，多了個幫手，豈不是一舉兩得?