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建安十九年(公元214年)，孫權聽取了呂蒙的建議，親率大軍征伐皖城，魯肅、呂蒙、甘寧等將隨軍出征。在這次的戰鬥中，魯肅幾乎沒有表現出什麼過人之處，反而是呂蒙和甘寧的表現尤為活躍。
據《三國誌呂蒙傳》及其注引《吳書》記載，到達皖城之後，孫權召集眾將商討作戰計劃。諸將根據自己的經驗提出了不同的主張，有的主張堆土山，有的則主張製作攻城器具等等，眾說紛紜意見不一。關鍵時刻呂蒙說出了他的建議：「無論是製作攻城器具還是堆土山，都要經過好幾天才能完成。等我們準備好了，城內的防禦早已加固修繕，而城外的支援估計也就已經到了，到那個時候皖城就攻不下來了。」
「我們是趁著雨季，利用水面上漲從水路而來的，如果呆的時間長了，水位下降之後，我們的退路可能就要遇到危險了。依我看，現在皖城的防禦還不是很堅固，我軍現在的士氣也很旺盛，從城的四面同時進攻，不用多久就能攻破城防，佔領城池，然後再趁著江水未退之時大勝而歸。」孫權最終採納了呂蒙的建議，從四面同時攻城。
在這次戰鬥中，呂蒙推薦甘寧為升城督打頭陣，呂蒙率領精銳在後面繼續進攻。黎明時分，呂蒙親臨城下，手持鼓槌為前陣將士們擂鼓助威。甘寧身先士卒，手持鏈鎖帶領士卒們攀援城上與曹軍血戰，沒多久就攻破了皖城，生擒廬州太守朱光。
據《三國誌吳主傳》中的記載，這次的戰果還是相當豐厚的，「獲廬江太守朱光及參軍董和，男女數萬口。」皖城之戰結束之後，孫權對諸將進行嘉獎，在《三國誌甘寧傳》中是這樣記載的：「計功，呂蒙為最。寧次之，拜折衝將軍。」
通過這一段記載，既體現出現了呂蒙自周瑜之後在東吳諸將中的影響，又體現出了甘寧作戰時的勇猛無畏。同時，也是甘寧不被重用，只能是一個從將的又一例證。雖然甘寧冒著生命危險攻入城內生擒了朱光，但是記功的時候也僅能派到第二。再有就是這也印證了呂蒙對甘寧的評價：「鬥將如寧難得」。
「鬥將」這個詞在漢語中有多重釋義，其中有一個釋義是指「有勇無謀的將領」。不過通過《三國誌》的記載來看，「有勇無謀」這個詞用在甘寧身上顯然是不合適的。那麼呂蒙評價甘寧為「鬥將」，在這裡的意思應該是驍勇善戰的將領。
另外，通過皖城之戰後發生的一件事，也能說明周瑜病逝之後呂蒙當時在東吳的地位。據《三國誌呂蒙傳》中記載：皖城之戰結束後，呂蒙被任命為廬州太守，皖城俘獲的數萬人也都分給了他。另外還賜給他尋陽屯田六百人，官屬三十人。在呂蒙返回尋陽沒多久，廬陵發生了賊寇叛亂，孫權先後派去了許多大將都沒有辦法平息。
在不得已的情況下，孫權只得又給呂蒙下令，讓他前去平息廬陵叛亂。呂蒙率部到了廬陵之後，採取了鎮、撫結合的方法，很快就斬殺掉賊首平息了叛亂，抓獲一眾賊人也都教育了一番之後悉數釋放，讓他們重新為民改過自新。
這其中最有意思的是，在孫權命呂蒙前往廬陵平息叛亂前，說了一句話頗有深意的話：「鷙鳥累百，不如一鶚。」這是《漢書》中孔融向朝廷推薦禰衡時說的一句話，意思也很簡單：百位諸侯不如一位天子。但是放在這裡的話，這個解釋好像不太適合。
前面派去的將領沒有辦法平息叛亂，不得已才改派呂蒙去廬陵，呂蒙還沒有出發就先把自己誇獎一番，這顯然不符合情理。那麼根據整段記載的前後照應來看，這句話應該是孫權用來評價將領們用的，他的意思可以理解為諸位將領都不如呂蒙。與呂蒙相比，魯肅過於親近劉備，甘寧又是降將身份，都不是孫權心中最佳的接替周瑜地位的人物。從孫權對呂蒙的這個評價來看，足以證明自周瑜病逝之後，呂蒙在江東集團的地位已經上升了武將之首，完全代替了周瑜的地位。